SMM 10月15日讯：在由SMM举办的2021第九届绿色锌盐及氧化锌产业高峰论坛上，白银原点科技有限公司董事长、工程师申鸿志现场为嘉宾介绍了“氨法氧化锌工艺的化学原理分析”的课题，他分别从氧化锌生产工艺，氨法氧化锌工艺的化学原理，氨法与酸法的对比以及可能存在的技术问题等四个方面进行讲解。

一、氧化锌生产概述

氧化锌的生产主要分为两大类工艺路线：火法和湿法。

火法（间接法）是以锌锭为原料，通过空气氧化，制得的氧化锌产品：

2Zn + O2 = 2ZnO

该方法工艺简单，产品纯度高。使用锌锭为原料，成本较高。且颗粒较粗，比表面积小。

湿法生产工艺则使用次氧化锌等含锌物料作为原料，通过浸出-净化-沉锌-焙烧最终制得氧化锌产品。

常见的湿法工艺，是以硫酸为浸出剂，得到的硫酸锌水溶液再用锌粉进行净化，除去其中的杂质，然后进行沉锌，沉淀下来的是ZnCO和Zn(OH)的复合物——Zny(OH)x(CO3)z——x、y、z分别代表不同的系数。将此沉淀物过滤，洗涤、脱水，然后焙烧，最终得到氧化锌。

该湿法工艺，产品纯度高，颗粒细而均匀，比表面积大，活性高。但流程略显复杂，且在沉锌工序中产生大量硫酸钠废水，难以处理。

二、氨法氧化锌工艺的化学原理

利用锌-氨的络合作用浸出：ZnO + 4NH3•H2O = Zn(NH3)4(OH)2 + 3H2O

除NH₃(aq)外，往往还添加某些铵盐作为辅助浸出剂——其中最常用的是碳铵 ZnO + NH4HCO3 + 3NH3•H2O = Zn(NH3)4CO3 + 4H2O

浸出液依旧需要通过净化，除去其中杂质以确保氧化锌的纯度

比较可行的净化工艺，是分两段进行净化的：

1、是用Na₂S（或硫化铵）进行沉淀，使硫化物较锌难溶的元素以硫化物的形式沉淀下来。

2、是使用锌粉对无法有效形成硫化物沉淀的元素被置换下来。

三、氨法与酸法的对比

氨法与酸法的对比

浸出差异：

1、浸出剂硫酸价格远低于氨及铵盐，故随浸出渣带走的溶质成分，氨法贵于酸法

2、酸法需要加热来促进反应过程，氨法无需加热（为了减少氨的挥发，应尽量保持低温）

3、酸法浸出时，铁、硅、铝等杂质与硫酸发生反应溶解，要在中性条件下水解出去。

4、氨法浸出是络合反应过程，选择性较高，不能与氨络合的杂质不会参与反应，也就减少了水解除杂等复杂的过程。

浸出时铅的影响

在氨法电解锌生产时，铅是一种比较麻烦的杂质。在浸出时能够部分被溶解，在净化时又需要用锌粉除去。

在氨法氧化锌生产中，铅因不具备与氮原子形成配位键的结构，故难以与氨发生络合反应，所以不会被浸出。

砷的净化

砷吸附剂是一种深度除砷试剂，只能适用于低浓度条件下砷的去除。用量在1~2g/L之间，搅拌90分钟左右，过滤，除砷效率在65%~90%之间。

洗涤

酸法生产中，沉淀下来的碳酸锌要经过多次洗涤，将其中附着的盐分和水溶性杂质离子除去（比如硫酸钠）。

氨法生产中，沉锌后的液体理论上只是水而已，杂质成分少，故洗涤步骤简单（甚至可以略去，不进行洗涤）

水的循环

氧化锌行业最大的困扰莫过于废水的排放问题了。

酸法生产中，用碳酸钠沉锌后，原来的硫酸锌溶液就变成了硫酸钠溶液。这种废水盐度高，价值低，排放污染大，回收成本高。将洗涤废水全部计算在内，每吨氧化锌需处理废水7~10m3。

氨法生产的沉锌过程是通过蒸氨分解完成的，沉锌后的液体，理论上只是水，可以冷却后用于吸收蒸发的氨形成稀NH₃(aq)，返回浸出工序。从而实现闭路循环，完全无需排放。

综上所述，氨法与酸法相比，优势如下所示

四、氨法工艺可能存在的技术问题

虽然氨法工艺具有许多优势，但其技术成熟的过程还是存在一定难度

1、氨的挥发及车间环境问题

在氨法生产时，锌的溶解要依赖氨的参与。故提高氨浓度可增加浸出率，提高浸出液的锌含量。因此要保持溶液体系中一定的游离氨浓度——PH值的控制一般在9左右。

但同时氨是一种易溶于水，具有特殊臭味的气体，其水溶液具有较强挥发性。当氨浓度高达一定程度时，氨的挥发会比较剧烈，散发出氨臭味。

搅拌槽、中转槽可以设置成半密闭系统，再通过引风管道将氨气集中收集吸收。但在过滤操作时，如何避免氨气的无组织外溢是个难题。

2、沉锌操作时的蒸氨效率问题

在氨法生产时，沉锌过程是通过蒸氨操作完成的。

氨易于挥发，但并不容易挥发完全——当溶液中的氨浓度低至某一范围时，氨的挥发速率降低。此时锌尚未沉淀完全，要如何提高这一操作过程的效率也是生产中要考虑的问题。

3、杂质的富集

理论上，氨法生产可以实现闭路循环，但实际使用的氧化锌原料（指次氧化锌或其它含锌物料）往往含有各种杂质会导致问题的出现。

上表所列成分中，氯（Cl）、钠（Na）、钾（K）、硫（S）都是比较麻烦的杂质。其麻烦点在于：

1、上述工艺流程中没有针对这些杂质设计开路，所以会一直保留在溶液中。

2、当溶液系统闭路循环时，这些杂质成分的浓度不断升高，最终会造成系统性故障。

其中硫的存在会使溶液的主要成分也会发生改变，从而导致结晶等故障的发生；钾（K）、钠（Na）低浓度下，属于无害杂质，不会对生产造成负面影响。但是在闭路循环中，其浓度不断增加，最终会造成如下后果：

1、以盐的形式附着于碳酸锌沉淀表面，增加洗涤操作，增加用水量和废水排放量。

2、在浸出时影响锌的溶解，降低浸出率。

氯的存在在酸法工艺中并没有影响，但是氨法工艺的特点是闭路循环，是减少废水排放——甚至是零排放。因此，氯对氨法工艺反而形成了较严重的危害。具体如下：

1、以盐的形式附着于碳酸锌沉淀表面，增加洗涤操作，增加用水量和废水排放量；

2、容易产生结晶物—— Zn(NH3)2Cl2，造成管路堵塞等故障；

3、蒸氨操作故障，氨挥发不完全，锌难以沉淀。

助剂的使用

为了确保氧化锌产品的活性，需要注意氧化锌的分散性和比表面积；较大的比表面积需要颗粒更加细小且均匀，而且要尽力避免团聚现象。

至于避免团聚现象的关键在于通过适当的使用助剂，增加分散性。

常见的助剂包括表面活性剂类的分散剂、脂肪酸盐类的改性剂等。